Στα μισά της διαδρομής από την Αθήνα προς την Ελευσίνα, εντός των σημερινών ορίων της Μονής Δαφνίου, στεκόταν το ιερό του Απόλλωνα. Το συγκρότημα περιελάμβανε έναν ναό και στοά και περικλειόταν από περίβολο από πέτρες, οι οποίες αργότερα επαναχρησιμοποιήθηκαν από τους Βυζαντινούς για τις οχυρώσεις της Μονής Δαφνίου.
Η ακριβής διάταξη του ναού μας είναι άγνωστη, καθώς η εκκλησία της μονής κατασκευάστηκε ακριβώς επάνω του, οπότε η αρχαιολογική έρευνα είναι περιορισμένη. Ωστόσο, ο χώρος έχει παράσχει πληθώρα αρχαίου οικοδομικού υλικού, συμπεριλαμβανομένων πολυάριθμων σπονδύλων και κιονοκράνων ιωνικού και δωρικού ρυθμού, που βρέθηκαν έξω από τον εξωνάρθηκα. Η νοτιοδυτική γωνία του τελευταίου αρχικά υποστηριζόταν από τέσσερις ιωνικούς κίονες, τρεις εκ των οποίων αφαιρέθηκαν και μεταφέρθηκαν στο Βρετανικό Μουσείο από τον Λόρδο Έλγιν τον 19ο αιώνα. Για την αφαίρεσή τους, ο Έλγιν εκμεταλλεύτηκε, σύμφωνα με τον Βρετανό περιηγητή Έντουαρντ Ντόντγουελ, έναν «βολικό» σεισμό.
Ο ναός του Απόλλωνα φιλοξενούσε το άγαλμα του θεού, γνωστού ως Δαφνηφόρου, καθώς και ένα άγαλμα της Αθηνάς. Ενώ ο Παυσανίας αναφέρει αγάλματα της Δήμητρας και της Κόρης μέσα στο ιερό, είναι απίθανο όλα να συστεγάζονταν λόγω των περιορισμών που θα επιβάλλονταν από το μέγεθος του ναού. Οι πολυάριθμοι σπόνδυλοι που βρέθηκαν υποδηλώνουν ότι τα αγάλματα των θεοτήτων της Ελευσίνας μπορεί να τοποθετήθηκαν σε έναν δεύτερο ναό ή σε μια στοά.
Η ημερομηνία ίδρυσης του ιερού του Απόλλωνα είναι αβέβαιη, αλλά ο μύθος του, όπως καταγράφεται από τον Παυσανία, την αποδίδει στον Κέφαλο, τον μυθικό γενάρχη του αττικού γένους των Κεφαλιδών. Ο Κέφαλος, γνωστός για την ομορφιά του, κυνηγήθηκε μέχρι τη Συρία από την Ηώ, τη θεά της αυγής, όπου και τον έπιασε. Μετά από οκτώ χρόνια, επέστρεψε ανώνυμος στην Αθήνα, εξαπατώντας και κερδίζοντας εκ νέου τη σύζυγό του, την Πρόκριδα, με πλούσια δώρα. Αποκάλυψε την ταυτότητά του όταν εκείνη δέχτηκε την πρόταση γάμου του, και τελικά επανασυνδέθηκαν. Ο Κέφαλος, παθιασμένος με το κυνήγι, περνούσε συχνά πολύ χρόνο μακριά. Η Πρόκριδα, υποπτευόμενη απιστία και πληροφορημένη από έναν υπηρέτη ότι ο Κέφαλος φώναζε «νεφέλη» κατά τη διάρκεια του κυνηγιού, αποφάσισε να τον παρακολουθήσει. Αντίθετα με τις υποψίες της, οι κραυγές του ήταν απλώς αιτήματα για σύννεφα που θα τον προστάτευαν από τη ζέστη. Τραγικά, η μεταμφίεση της Πρόκριδας έφερε τον χαμό της, αφού ο Κέφαλος την πέρασε για θήραμα και την τραυμάτισε θανάσιμα με το δόρυ του. Αυτό το περιστατικό τον ανάγκασε να φύγει και πάλι από την Αθήνα.
Δέκα γενιές αργότερα, οι απόγονοί του, ο Χαλκίνος και ο Δαίτος, ξεκίνησαν ένα ταξίδι προς τους Δελφούς. Η αποστολή τους ήταν να αναζητήσουν τη συγκατάθεση του Απόλλωνα για την επιστροφή τους στην Αθήνα. Ο Απόλλωνας τους έδωσε εντολή να προσφέρουν θυσία σε έναν τόπο στην Αττική όπου θα έβλεπαν μία τριήρη να γλιστράει στη στεριά. Με την άφιξή τους στο Ποικίλο όρος, η θέα ενός φιδιού που εισέρχεται γρήγορα στη φωλιά του υπέδειξε την τοποθεσία. Έτσι, πραγματοποίησαν θυσία τον Απόλλωνα και στη συνέχεια προχώρησαν προς την Αθήνα και έγιναν πολίτες της. Σε αυτό το ιερό έδαφος αργότερα ανεγέρθηκε το ιερό του θεού.
Ο ναός αυτός είχε ουσιώδη ρόλο στην πομπή των Μεγάλων Μυστηρίων. Καταστράφηκε το 395 μ.Χ., κατά την εισβολή του Αλάριχου με τους Βησιγότθους. Αιώνες αργότερα, στα τελευταία χρόνια του 11ου αιώνα, το καθολικό της Μονής Δαφνίου κατασκευάστηκε ακριβώς στην ίδια θέση.
