Το Πλουτώνειο, ή ναός του Πλούτωνα, ήταν το πρώτο ιερό μνημείο που αντίκριζαν οι εισερχόμενοι στο ιερό της Ελευσίνας, προκαλώντας δέος αλλά και θαυμασμό σε όσους δεν είχαν μυηθεί στην βαθιά γαλήνη και φώτιση που υπόσχονταν τα μυστήρια της Δήμητρας. Αυτό το αβαθές σπήλαιο προσέφερε μόνο μια ελάχιστη εικόνα του ανώτερου τμήματός του σε όσους διένυαν την Ιερά Οδό. Το εσωτερικό του χωριζόταν από μια φυσική βραχώδη προεξοχή σε δύο μικρότερες κοιλότητες, με τον ναό του Πλούτωνα να βρίσκεται μπροστά από την μεγαλύτερη. Στην μικρότερη, υπάρχει ένα άνοιγμα, ορατό από την Ιερά Οδό, στον βόρειο τοίχο, και μπροστά του έχουν διαμορφωθεί στον βράχο έξι σκαλοπάτια. Η ακριβής τους χρήση παραμένει άγνωστη, αλλά μπορεί να αποτελούσε μέρος της συμβολικής αναπαράστασης της επιστροφής της Περσεφόνης από τον Άδη, χρησιμοποιώντας μια ιέρεια που θα ανέβαινε τις σκάλες για να εμφανιστεί μπροστά στους πιστούς.
Το σκηνικό αυτό εγείρει μια γεωγραφική αντίφαση. Η μυθολογική αφήγηση καθιστά σαφές ότι η απαγωγή της Περσεφόνης συνέβη στο Νύσιο Πεδίο. Παρά τις επιθυμίες τους, οι Ελευσίνιοι δεν μπορούσαν να ισχυριστούν με αξιοπιστία ότι η είσοδος του σπηλαίου ήταν το πραγματικό σημείο αυτού του μυθικού γεγονότος. Ωστόσο, αυτό δεν τους εμπόδισε από το να ενσωματώσουν το θέμα της επιστροφής της Κόρης στις τελετές των Μεγάλων Μυστηρίων, με το υποβλητικό περιβάλλον του σπηλαίου να λειτουργεί ως το παρασκήνιο για την ετήσια απεικόνιση της ανόδου της Περσεφόνης από τον Κάτω Κόσμο.
Την εποχή του Πεισίστρατου, κατασκευάστηκε εδώ ένας ναός αφιερωμένος στον Πλούτωνα, τον κυρίαρχο του Κάτω Κόσμου. Τον 4ο αιώνα π.Χ., οι Ελευσίνιοι ανέλαβαν ένα εκτεταμένο έργο ανακαίνισης: ανέγειραν αναλημματικό τοίχο που διαμόρφωσε ένα τριγωνικό προαύλιο και καθόρισε με ακρίβεια τα όρια του ναού. Η πρόσβαση, από τον περίβολο, γινόταν από την Ιερά Οδό, με κλίμακες που βρίσκονταν στη νοτιοανατολική γωνία. Ένα μεγαλύτερο ιερό, με πρόναο και σηκό, αντικατέστησε τον Πεισιστράτειο ναό, πιθανώς λόγω καταστροφών από τους Πέρσες. Μια επιγραφή από την εποχή του επώνυμου άρχοντα Κηφισοφώντα (329/8 π.Χ.) καταγράφει δαπάνες για σανίδες από φτελιά για τις πόρτες του ναού, την επεξεργασία των παραστάδων και τη γραπτή διακόσμηση των επικράνων, αποκαλύπτοντας τη φροντίδα με την οποία έγινε η κατασκευή του νέου ιερού.
