Στο δυτικό τμήμα της Αρχαίας Αγοράς έχουν εντοπιστεί τα θεμέλια ενός κτηρίου το οποίο ταυτίστηκε με ασφάλεια χάρη στην εύρεση μιας επιγραφής. Πρόκειται για το Βουλευτήριο, το πρώτο της Αθήνας, το οποίο οικοδομήθηκε για να στεγάσει τις συνεδριάσεις της Βουλής των Πεντακοσίων, του δημοκρατικά εκλεγμένου πολιτειακού σώματος, που δημιουργήθηκε μετά τις Κλεισθένειες μεταρρυθμίσεις του 508/7 π.Χ.
Η Βουλή των Πεντακοσίων, το πολυπληθές αυτό πολιτειακό σώμα που αντικατέστησε τη Βουλή των τετρακοσίων του Σόλωνα, είχε ευρύτατες εξουσίες. Οι πεντακόσιοι βουλευτές ήταν κληρωτοί, πενήντα από καθεμία εκ των 10 φυλών, έπαιρναν μισθό από το κράτος και απαλλάσσονταν από τη στρατιωτική θητεία ώστε να λειτουργεί η Βουλή σε πλήρη σύνθεση. Το έργο της Βουλής ήταν νομοθετικό, διοικητικό και δικαστικό. Προετοίμαζε τους νόμους που θα αποφάσιζε η Εκκλησία του Δήμου και εξέδιδε τα ψηφίσματα. Ασκούσε έλεγχο στους άρχοντες και στις αρχές που διαχειρίζονταν τα δημόσια οικονομικά, επόπτευε τα δημόσια έργα, τις δημόσιες εορταστικές εκδηλώσεις και τελετουργίες, και διαδραμάτιζε σημαντικό ρόλο στους τομείς της εξωτερικής πολιτικής και της άμυνας.
Το Βουλευτήριο, στο οποίο πραγματοποιούνταν οι συνεδριάσεις, ήταν ένα μεγάλο κτίσμα περίπου τετράγωνης κάτοψης (διαστάσεων 23,3 επί 23,8 μ.) με 5 κίονες στην κεντρική αίθουσα για τη στήριξη της οροφής. Στις τρεις πλευρές της αίθουσας είχαν διαταχθεί τα ξύλινα έδρανα των βουλευτών, σε σχήμα Π. Στην ελεύθερη από έδρανα νότια πλευρά υπήρχε ένας μακρόστενος προθάλαμος από τον οποίο εισερχόταν κανείς στην κύρια αίθουσα. Η πρόσοψη του κτηρίου αποκαθίσταται με δωρική κιονοστοιχία από 5 κίονες.
Το κτήριο λειτούργησε ως έδρα της Βουλής μέχρι περίπου τα τέλη του 5ου αι. π.Χ., όταν αντικαταστάθηκε από το Νέο Βουλευτήριο στα δυτικά του. Στο Παλαιό Βουλευτήριο παρέμειναν τα επίσημα αρχεία τη πόλης και παράλληλα στεγάστηκε η λατρεία της Ρέας, της Μητέρας των θεών. Έτσι, ονομάστηκε Μητρώο, και η Ρέα έγινε η προστάτιδα των επίσημων αρχείων. Το άγαλμα της θεάς που βρισκόταν μέσα στο κτήριο ήταν έργο σπουδαίου γλύπτη, είτε του Φειδία είτε του Αγοράκριτου. Το Παλαιό Βουλευτήριο κατεδαφίστηκε και αντικαταστάθηκε μετά τα μέσα του 2ου αι. π.Χ. από ένα καινούριο Μητρώο για τη φύλαξη των δημόσιων εγγράφων.
Το Νέο Βουλευτήριο εξυπηρέτησε τις ανάγκες της Βουλής των Πεντακοσίων. Το καινούργιο οικοδόμημα είχε ορθογώνια κάτοψη διαστάσεων 16,9 επί 21,5 μ. και η στέγη του στηριζόταν σε τέσσερις ιωνικούς κίονες. Η είσοδος μάλλον γινόταν από τα νότια, όπου μεταγενέστερα προστέθηκε μια στοά κατά μήκος της εισόδου, και οι βουλευτές θα κάθονταν επίσης σε ξύλινα έδρανα διατεταγμένα πιθανόν αμφιθεατρικά στην ανατολική, τη βόρεια και τη δυτική πλευρά της αίθουσας. Κατά την ελληνιστική περίοδο, τα ξύλινα ικρία αντικαταστάθηκαν από 12 σειρές λίθινων εδράνων που οι μελετητές θεωρούν ότι είχαν τοποθετηθεί σε πεταλόσχημη διάταξη. Από τις αρχαίες πηγές πληροφορούμαστε ότι στο κέντρο της αίθουσας υπήρχε βωμός της Εστίας Βουλιαίας και ότι στο εσωτερικό του κτηρίου στεγαζόταν το ιερό του Δία Βουλιαίου και της Αθηνάς Βουλιαίας.
Το Νέο Βουλευτήριο υπέστη καταστροφές κατά τη επιδρομή του Σύλλα το 86 π.Χ. και πιθανόν κατά την επιδρομή των Ερούλων το 267 μ.Χ. Το κτήριο ανακατασκευάστηκε μερικώς κατά τον 5ο αι. μ.Χ. αλλά η χρήση του δεν είναι γνωστή. Τα παρακείμενα κτήρια της Αρχαίας Αγοράς είχαν ήδη χάσει τον δημόσιο χαρακτήρα τους, οπότε θα μπορούσε να υποτεθεί το ίδιο και για το Νέο Βουλευτήριο.
